原創(chuàng) 長(zhǎng)光所Light中心 中國(guó)光學(xué)

封面圖1：CuPCP在電流作用或者紫外光照射下都可以發(fā)出很強(qiáng)的綠光

圖片來(lái)源：University of Bremen/Matthias Vogt

撰稿 | 楊向飛

01

導(dǎo)讀

人們一直在尋找更高性能的有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）材料，希望得到高效、廉價(jià)、可大面積制備的發(fā)光底物分子。最近，Paul Scherrer研究所對(duì)OLED發(fā)光過(guò)程有了新的理解，為新型照明和顯示應(yīng)用的快速、經(jīng)濟(jì)發(fā)展鋪平了道路。相關(guān)工作發(fā)表在了 Nature Communication 期刊上。

圖2. OLED高清顯示屏

圖片來(lái)源：AOL.

02

研究背景

OLED （Organic Light-Emitting Diode）即有機(jī)發(fā)光二極管，基于OLED的顯示無(wú)需背光燈，采用非常薄的有機(jī)材料涂層和玻璃基板(或柔性有機(jī)基板)，當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，這些有機(jī)材料就會(huì)發(fā)光。相比于傳統(tǒng)的LCD顯示器，OLED顯示屏幕可以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能夠顯著地節(jié)省耗電量，被稱(chēng)譽(yù)為“夢(mèng)幻顯示器”。因此，OLED技術(shù)的發(fā)展對(duì)于未來(lái)的柔性顯示和新型照明領(lǐng)域起著決定性作用。

目前，提高電致發(fā)光器件性能的焦點(diǎn)都在于最大化利用體系中產(chǎn)生的激子。傳統(tǒng)的有機(jī)染料分子由于其本身的熒光發(fā)射過(guò)程所限制，內(nèi)量子效率的理論極限只有25%；后來(lái)有人發(fā)現(xiàn)將鉑(Pt)，銥(Ir)等重金屬元素引入配合物中可以打破這個(gè)極限，這類(lèi)發(fā)光分子可以從低激發(fā)三線(xiàn)態(tài)發(fā)射出更強(qiáng)的光，量子效率可以達(dá)到100%，被稱(chēng)為磷光有機(jī)發(fā)光二極管(PHOLEDs)。

但是，PHOLEDs需要價(jià)值不菲的貴金屬作為原料，成本很高。因此，相關(guān)研究面臨的一個(gè)主要挑戰(zhàn)就是如何在不使用稀有貴金屬的情況下實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率的提高。

在過(guò)去的幾年里，隨著熱致延遲熒光（TADF）的發(fā)現(xiàn)，更加綠色經(jīng)濟(jì)的Cu配合物發(fā)光分子進(jìn)入了大家的視野。Cu配合物三線(xiàn)態(tài)的特殊性質(zhì)能夠賦予其更亮的發(fā)光。由自旋統(tǒng)計(jì)學(xué)可知，電學(xué)激發(fā)單線(xiàn)態(tài)與三線(xiàn)態(tài)激子的比值為1:3，當(dāng)自旋-軌道耦合作用比較弱的時(shí)候，以單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)射為主，量子產(chǎn)率僅有25%；對(duì)于PHOLEDs而言，三線(xiàn)態(tài)是活性發(fā)射態(tài)，貴金屬增強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用有利于從激發(fā)單線(xiàn)態(tài)到三線(xiàn)態(tài)的系間竄越，進(jìn)而增強(qiáng)發(fā)光，內(nèi)量子產(chǎn)率可達(dá)100%。

在Cu熒光材料的發(fā)光過(guò)程中，還有一種情況：強(qiáng)自旋-軌道耦合可以促進(jìn)單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)之間的躍遷，但是三線(xiàn)態(tài)的發(fā)射效率不高；在單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)能級(jí)差很小的情況下，就會(huì)發(fā)生從三線(xiàn)態(tài)到單線(xiàn)態(tài)的熱致能量反轉(zhuǎn)移，進(jìn)而從單線(xiàn)態(tài)產(chǎn)生延遲的強(qiáng)發(fā)光，即TADF；這種情況下內(nèi)量子產(chǎn)率也可以達(dá)到100%。

配合物分子結(jié)構(gòu)重排和電荷轉(zhuǎn)移都會(huì)影響到能級(jí)位置以及能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，進(jìn)而影響到輻射躍遷的效率，因此有必要對(duì)它們進(jìn)行系統(tǒng)地探究。隨著X射線(xiàn)自由電子激光器和同步加速器泵浦-探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，我們可以從實(shí)驗(yàn)上定量對(duì)上述性質(zhì)進(jìn)行表征。

03

創(chuàng)新研究

為了研究上述問(wèn)題，作者選擇了具有強(qiáng)綠光發(fā)射的Cu-PCP配合物作為研究對(duì)象，借助同步輻射X射線(xiàn)吸收譜、X射線(xiàn)發(fā)射譜和X射線(xiàn)溶液散射譜表征技術(shù)，對(duì)這種有巨大應(yīng)用潛力的發(fā)光分子三線(xiàn)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移圖像進(jìn)行了詳細(xì)地研究。

3.1

三線(xiàn)態(tài)Cu團(tuán)簇電荷探測(cè)

Cu元素的X射線(xiàn)K邊吸收譜對(duì)其氧化態(tài)的變化非常敏感。

作者利用泵浦-序列探測(cè)裝置對(duì)發(fā)光分子的基態(tài)以及瞬時(shí)近邊吸收譜進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。通過(guò)與理論模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析可得：P-配位的Cu原子主峰相比于C-配位的Cu原子向低能量方向移動(dòng)；從瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，兩種配位環(huán)境下的Cu原子均參與了能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖3. Cu-PCP配合物中Cu原子的K邊X射線(xiàn)吸收譜：帶error bar的黑線(xiàn)為K邊瞬態(tài)吸收示差譜；藍(lán)線(xiàn)表示基態(tài)吸收譜；最下方黑線(xiàn)和藍(lán)線(xiàn)分別為理論計(jì)算基態(tài)P-配位和C-配位的Cu原子吸收譜。分析可得，兩種配位原子均參與了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖片來(lái)源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 2

3.2

P原子參與的電荷轉(zhuǎn)移

隨后，研究者測(cè)試了Cu-PCP配合物中三線(xiàn)態(tài)P原子Kα線(xiàn)X射線(xiàn)發(fā)射譜，實(shí)驗(yàn)裝置如圖4 (a)所示。P原子的Kα線(xiàn)X射線(xiàn)發(fā)射譜對(duì)電子密度變化很敏感，因此，通過(guò)此測(cè)試可以評(píng)估P原子在電荷轉(zhuǎn)移中究竟扮演了什么樣的角色。

實(shí)驗(yàn)原理中0.1 eV的主峰能量移動(dòng)對(duì)應(yīng)著1電子電荷的轉(zhuǎn)移，通過(guò)X射線(xiàn)瞬態(tài)發(fā)射譜的主峰移動(dòng)（圖4(b)）可以計(jì)算出，激發(fā)過(guò)程中P原子平均電荷變化值為0.097個(gè)電子。

圖4. Cu-PCP配合物中P原子Kα線(xiàn)X射線(xiàn)發(fā)射譜測(cè)試：(a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；(b) P原子三線(xiàn)態(tài)Kα線(xiàn)X射線(xiàn)發(fā)射譜（黑色點(diǎn)線(xiàn)）及通過(guò)發(fā)射譜線(xiàn)移動(dòng)計(jì)算所得曲線(xiàn)（藍(lán)線(xiàn)）。

圖片來(lái)源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 3

3.3

Cu-PCP配合物的三線(xiàn)態(tài)結(jié)構(gòu)變化表征

X射線(xiàn)散射信號(hào)對(duì)富電子體系的結(jié)構(gòu)變化尤其敏感；因此，利用X射線(xiàn)溶液態(tài)散射譜（也叫廣角X射線(xiàn)散射）可以直接指示Cu原子相對(duì)位置的變化情況。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了100皮秒，1納秒和2微秒的時(shí)間分辨散射譜，結(jié)果如圖5所示。散射信號(hào)來(lái)源主要為Cu-PCP分子的結(jié)構(gòu)重排和溶劑的熱量、密度變化。結(jié)合對(duì)照試驗(yàn)排除溶劑的干擾，并進(jìn)行擬合計(jì)算可以得知光激發(fā)之后，C-配位Cu原子之間的距離增加了0.05 A，而P-配位Cu原子之間的距離減小了0.12 A；C-配位Cu原子與P-配位Cu原子之間的平均距離從單線(xiàn)態(tài)的2.87 A變化到三線(xiàn)態(tài)的2.83 A。

圖5. Cu-PCP配合物泵浦-探測(cè)X射線(xiàn)散射譜；包含光激發(fā)2 us, 100 ps, 1 ns后的時(shí)間分辨散射譜及考慮結(jié)構(gòu)變化后DFT模擬所得的散射示差譜。

圖片來(lái)源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 4

04

總結(jié)

結(jié)合上述三種X射線(xiàn)譜圖，可以得知：光激發(fā)過(guò)程不僅發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移，還伴隨著分子結(jié)構(gòu)的變化；激發(fā)態(tài)P原子和Cu原子都參與了電荷的轉(zhuǎn)移過(guò)程；因此后續(xù)可以考慮通過(guò)合理選擇、替換配體，分別探究P原子及Cu原子電子密度的變化對(duì)激發(fā)態(tài)和發(fā)光性質(zhì)的影響。

此外，Cu-PCP配合物非局域的電荷移動(dòng)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)剛性、良好的溶解性和穩(wěn)定性意味著陽(yáng)離子有機(jī)金屬Cu團(tuán)簇會(huì)為我們提供一系列制備光電OLED器件的理想材料。

文章信息：

相關(guān)成果以“ Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays ”為題發(fā)表在 Nature Communications。

論文地址：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15998-z

?【】

公眾號(hào)時(shí)間軸改版，很多讀者反饋沒(méi)有看到更新的文章，據(jù)最新規(guī)則，建議：多次進(jìn)“中國(guó)光學(xué)”公眾號(hào)，閱讀3-5篇文章，成為“常讀”用戶(hù)，就能及時(shí)收到了。

歡迎課題組投遞成果宣傳稿

轉(zhuǎn)載/合作/課題組投稿，請(qǐng)加微信：447882024

Banner 區(qū)域

往期推薦

走進(jìn)新刊

開(kāi) 放 投 稿：Light:Advanced Manufacturing

ISSN 2689-9620

期 刊 網(wǎng) 站：www.light-am.com

敬請(qǐng)期待

新 刊：eLight

ISSN 2662-8643

即 將 隆 重 上 線(xiàn)

這是中國(guó)光學(xué)發(fā)布的第1306篇，如果你覺(jué)得有幫助，轉(zhuǎn)發(fā)朋友圈是對(duì)我們最大的認(rèn)可

【長(zhǎng)春光機(jī)所·Light學(xué)術(shù)出版中心-期刊導(dǎo)航】

原標(biāo)題：《眾里尋他千百度—OLED發(fā)光材料新突破》

閱讀原文