▎導讀

有機電致發光器件（OLED）具有高對比度、廣視角、超薄輕巧、低功耗和可折疊等諸多優點，已經在智能手機領域得到商業化應用和推廣，未來在固態照明、可見光通信及生物醫療等領域還有廣闊的應用前景。采用傳統真空蒸鍍工藝制備的OLED雖然總體性能更好、良率高，但是工藝復雜、成本較高，并非理想的工藝。溶液加工是未來OLED大面積、低成本制備的發展趨勢。

基于BT.2020的顯示標準對高清顯示提出了更高的要求，為了達到這種嚴格的標準，必須要盡可能地窄化材料發光光譜的半峰寬。近年來，多重共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）分子因具有高效率、窄光譜的雙重性質而得到廣泛關注，是一類理想的顯示材料。目前，多數MR-TADF分子的激子壽命仍較長（>10 μs），常引起器件在高亮度下產生明顯的效率滾降，也影響了器件的穩定性。

近日，廈門大學/武漢大學謝國華教授團隊以封面文章在《發光學報》發表了題為“基于四配位鉑配合物敏化多重共振熱激活延遲熒光構筑的窄發射藍色溶液加工有機發光二極管”的研究論文。本研究構筑了三組分溶液加工發光層，并引入激子壽命較短的藍色磷光鉑配合物PtON1作為藍色MR-TADF分子的敏化劑，構建了“熒光主體+磷光敏化劑+MR-TADF”三元敏化體系，通過磷光敏化劑PtON1將能量快速傳遞給客體分子，有效縮短了發光層的三線態激子壽命，并以旋涂發光層的形式制備了最大外量子效率為13.2%、效率滾降為25.8%的窄發射藍光器件。該工作為研制低成本、高效率、低滾降和高色純度的OLED提供了一種可行的策略。

▎正文

一般地，敏化劑和客體分子之間能夠發生充分的能量傳遞需要敏化劑的發射光譜和客體分子的吸收光譜之間有較好的重疊。本文以兩個MR-TADF發光客體分子（CzBN和BCzBN）為例，分別比較它們的發射光譜與磷光敏化劑PtON1吸收光譜的重疊情況。如圖1a和1b所示，PtON1的發射光譜與CzBN、BCzBN的吸收光譜均有較好的重疊部分，預示敏化劑能量有望高效傳遞給客體分子。如圖1c和1d所示，PtON1最大發射峰位于461 nm，表現出較寬的發射光譜，而CzBN和BCzBN在mCP摻雜膜中表現出窄帶發射特征；摻入敏化劑PtON1后，薄膜的發射光譜僅表現為客體分子CzBN和BCzBN的發射，這說明光致下敏化劑和客體分子之間發生了完全能量轉移。

圖1：（a）CzBN和（b）BCzBN與PtON1在二氯甲烷稀溶液中（10-5 mol/L）的歸一化吸收光譜和發射光譜比較；含有CzBN（c）和BCBN（d）的二組分和三組分薄膜歸一化發射光譜比較。

圖2：（a）CzBN 和（b）BCzBN所組成的三元發光薄膜穩態發光光譜隨PtON1濃度的變化規律；（c）CzBN和（d）所組成的三元發光薄膜瞬態發光光譜隨PtON1濃度的變化規律。

為了進一步研究三組分磷光敏化薄膜的發光規律，本工作還分別測試了不同比例的敏化劑對其光致發光性能的影響。如圖2a和2b所示，PtON1即使在較高摻雜濃度（30 wt.%）下，其發光基本也能被客體分子完全猝滅，進一步說明三組分磷光敏化薄膜的分布的能量轉移是十分高效的。圖2c和2d也給出了相應的瞬態發光光譜，可見客體分子延遲壽命均逐漸減少，也驗證了使用激子壽命較短的敏化劑PtON1的策略能夠有效地調控MR-TADF分子的三線態激子壽命。

為了進一步證明敏化劑PtON1對電致性能的影響，本文采用了如圖3a所示的器件結構，結合兩層旋涂工藝制備了基于不同敏化劑濃度的器件，以單獨研究敏化劑對器件光電性能的影響。從圖3b-3e的結果來看，隨著PtON1摻雜濃度的提升，器件電流密度逐漸增加，亮度逐漸提升，這說明PtON1本身的載流子傳輸和注入效果較好。從電致發光光譜來看，均表現出寬譜的藍光發射，當PtON1的摻雜為20 wt.%時獲得了最高的外量子效率（17.9%）。

圖3：摻雜不同比例PtON1的器件性能：（a）器件結構及各功能層能級示意圖；（b）歸一化電致發光光譜；（c）電流密度隨電壓變化曲線；（d）亮度隨電壓變化曲線；（e）外量子效率隨電流密度變化曲線。

進一步地，為了驗證PtON1的敏化作用，本文首先以藍光窄帶發射分子CzBN為客體分子，制備了PtON1敏化CzBN的旋涂型OLED。從圖4b的電致光譜來看，其與光致下相應薄膜的發射光譜（圖2a）是基本一致的，這表明在電致條件下，從PtON1到CzBN實現了完全的能量傳遞。當敏化劑PtON1摻雜濃度從0 wt.%增加到30 wt.%時，相應器件的最大發射峰從480 nm紅移到486 nm，半峰寬從33 nm展寬至40 nm。這是因為敏化劑摻雜比例增大會使敏化劑和客體分子之間有效距離減小，從而增強了敏化劑和CzBN各自分子之間的相互作用。從圖4c來看，PtON1敏化CzBN的器件電流密度與PtON1摻雜濃度有關，電流密度隨PtON1摻雜比例增加逐漸變大，這與PtON1的載流子傳輸性能有關。從器件效率上看，非磷光敏化器件最大外量子效率是10.7%，在mCP:CzBN中摻雜30 wt.% PtON1的器件實現了13.2%的最大外量子效率。器件效率的提升主要得益于PtON1增加了三線態激子的利用率。此外，非磷光敏化器件在1000 cd/m2亮度下效率衰減95%以上，產生了嚴重的效率滾降。相比之下，在mCP:CzBN中摻入30 wt.% 的PtON1能使器件在1000 cd/m2亮度下效率滾降僅為25.8%。相比非磷光敏化器件，效率滾降顯著改善。這主要是因為PtON1的引入還縮短了CzBN的三線態激子壽命，從而有效地抑制客體分子上的三線態濃度，從而降低了激子猝滅幾率。另外，為了抑制敏化劑和客體分子之間非輻射的Dexter過程，本文還比較了以外圍叔丁基修飾的MR-TADF分子BCzBN為客體分子的情況，由于增加了位阻基團，分子間的有效距離進一步拉大，從而抑制濃度猝滅和光譜展寬，也使器件效率進一步提升至13.6%。

圖4：（a）本研究中所使用的蒸鍍材料的化學結構；（b）基于三元發光層mCP:PtON1:CzBN的歸一化電致發光光譜隨PtON1摻雜濃度變化的規律；（c）相應器件的電壓-電流密度曲線比較；（d）電壓-亮度曲線比較；（e）外量子效率-亮度曲線比較。

綜上，本文通過對基于旋涂工藝制備的磷光敏化窄發射器件發光層的設計和優化，有效地調控了發光層的激子壽命，提高了器件效率并抑制了效率滾降，為研制高色純度、高效率、高亮度的溶液加工有機電致發光器件提供了一種有益的策略和例證。

▎論文信息

李家樂，方輝，龔少龍*，謝國華*，基于四配位鉑配合物敏化多重共振熱激活延遲熒光的窄發射藍色溶液加工有機發光二極管 [J]. 發光學報, 2024, 45(05): 699-710. DOI：10.37188/CJL.20240049.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20240049/