撰稿：Lance（華中科技大學，博士生）

增材制造（Additive manufacturing）具有按需制造任意復雜三維結構的能力，有望顛覆傳統制造模式。根據美國聯合包裹服務公司（United Parcel Service）和消費者技術協會（Consumer Technology Association）的預計，增材制造行業的產值將在20世紀20年代初超過210億美元[1]。光聚合交聯在加工精度、按需制造、生物兼容性等方面的技術優勢，極大地促進了3D打印應用于微/納米三維結構的個性化大規模制造。因此，對聚合物光化學和微加工工藝的更深入理解，有助于開發新型加工方案并進一步促進光聚合增材制造的工程化應用。

近期，來自美國麻省理工學院的研究人員在 Light: Advanced Manufacturing 發表了題為“Additive manufacturing of high aspect-ratio structures with self-focusing photopolymerization”的綜述文章。

作者回顧了近年來利用光聚合過程中的光自聚焦效應（light self-focusing）制備高深寬比結構的研究進展，討論了這種特殊光學行為涉及的材料設計、計算建模和工程設計，并介紹了使用自聚焦光聚合制造結構的典型應用。

光自陷和自傳播效應

在基于光的增材制造過程中，入射光引發的光化學反應導致單體發生局部光聚合，從而產生折射率的空間局部增加。折射率的變化在已成型波導尖端形成準透鏡，使入射光束克服了自然衍射而沿其傳播路徑自聚焦，如圖1所示。這種自聚焦產生了特征性的自傳播聚合物波導（Self-propagating polymer waveguides, SPPW），光束可以繼續在聚合物波導中無發散地傳播。因此，基于SPPW的穿透特性，通過編程控制光在光敏介質（主要是光聚合物）中的自陷和自聚焦，可高通量快速制備在納米和微米尺度上具有超高深寬比的纖維狀結構。

圖1 灰度光刻裝置示意圖和自傳播聚合物波導設計
圖源：Light: Advanced Manufacturing

▍自傳播聚合物波導材料設計

光聚合是一種復雜的光活化化學反應，涉及多功能單體通過共價交聯形成三維固體網絡。這一過程通常伴隨著多種化學和物理變化，影響材料的性能，如楊氏模量、松弛時間和玻璃化轉變溫度，以及成型結構的幾何特征，從而影響實際加工的分辨率。本文綜述了為制造SPPW材料而開發和改進的各種材料系統，包括折射率變化光聚合物、光聚合物共混物和摻雜光聚合物系統，并進一步闡明設計聚合物材料以實現SPPW的一般原則和對微觀結構控制的光聚合動力學方法。

圖2：利用光聚合動力學控制印刷結構的形態
圖源：Light: Advanced Manufacturing

▍計算機輔助建模和預測

光聚合材料中的SPPW包含多個表示并發物理現象的模塊，因此模擬的整體保真度由每個組件的全面性反映。為此，世界各國的研究人員已開發了許多互補的預測模擬工具，以捕捉SPPW過程中涉及的物理和化學現象，即光聚合動力學、氧抑制、光漂白、擴散、熱力學和光束傳播。盡管這些預測性數值模型有力地捕捉了SPPW中普遍存在的一部分物理和化學現象，但往往忽略了其他重要的物理現象，存在一些關鍵限制。本文綜述了構成SPPW過程的化學反應動力學、光場和波傳播的計算模型，并介紹了化學物理建模的最新進展。

圖3：光聚合物中的自陷光束模擬
圖源：Light: Advanced Manufacturing

一維暴露閾值模型，如Beer-Lambert定律，其中光強隨深度呈指數下降，忽略了如活性物質的氧抑制和擴散的作用。其他模型過于簡化了反應動力學，只考慮了單體的相對轉化，而忽略了其他化學物質的演化。專門用于液體介質中自陷光束的現有模型也忽略了復雜的光化學反應動力學。這些過度簡化的模型忽略了重要的中間步驟，從而阻礙了模型精確預測制造零件的形狀和性能，特別是在高分辨率區域。因此，將輻射介導光聚合的最新進展與捕獲自陷和自聚焦的模型結合起來，用于在光聚合物介質中傳播光束，有望建立一個完整的數值仿真模型。

圖4：多物理場SPPW模型的分析流程圖
圖源：Light: Advanced Manufacturing

▍高深寬比結構的應用案例

本文進一步討論了SPPW在輕質結構、能量吸收、熱交換器和仿生微結構等方向的應用案例和前景。利用光在光敏介質中的自陷和自傳播，開發基于自聚焦的無掩模和數字化掩模光刻的新方法可以實現更多樣化和復雜的三維結構的制造，可用于以前所未有的通量制備納米和微米尺度的纖維狀結構。

例如，SPPW能夠制造具有細胞結構的材料，包括紋理表面和交織的3D微晶格，可以用作功能涂層，如液體排斥表面和光導結構。此類3D微晶格可調節這些材料的機械性能和密度，并可影響薄膜、涂層、印刷、牙科、光學和電子等領域的廣泛其他性能，如機械、熱、光子和生物性能。

圖4：三維聚合物晶格結構的力學和熱能應用
圖源：Light: Advanced Manufacturing

| 參考材料 |

1. Wohlers, T. T. & Caffrey, T. 3D Printing and Additive Manufacturing State of the Industry Annual Worldwide Progress Report. (Wohlers Associates, 2014).

| 論文信息 |

Yang et al. Light: Advanced Manufacturing (2022)3:32

https://doi.org/10.37188/lam.2022.032

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